2019年11月1日,《电器电子产品有害物质限制使用合格评定制度实施安排》发布,标志着中国RoHS合格评定制度正式开始实施。根据中国RoHS合格评定制度的规则,产品RoHS符合性检测报告仍是中国RoHS合格评定活动中的主要技术支撑材料[1],因此RoHS检测依旧是中国RoHS符合性判定的主要技术手段,所以产品RoHS检测结果的准确性和可信度在产品符合性判定过程中显得尤为重要。在当前RoHS检测技术体系中,X荧光光谱法(XRF)筛选技术经过近20年的发展,已经成为业界RoHS管控重要技术之一,并广泛应用于第三方机构RoHS检测和生产企业来料RoHS管控等领域。随着XRF筛选测试技术的推广,应用于RoHS检测领域的XRF设备数据巨大,这些设备的性能状态直接影响RoHS筛选测试结果的准确性及可信度,从而影响中国RoHS符合性判定结果的正确性,因此如何保证并长期保持XRF设备性能状态是保障RoHS筛选测试结果准确性及可信度的基础,也是保证中国RoHS符合性判定结果正确性的基础。
2 XRF筛选测试技术在RoHS检测中的应用
在当前RoHS检测技术体系中,使用XRF对样品拆分获得的检测单元进行筛选测试。XRF筛选测试技术是RoHS检测技术与工厂生产质量管控理念相结合的产物,该技术一开始作为企业内部的RoHS质量管控方式,在企业内部以及供货链之间对产品来料RoHS符合性进行快速测试验证,从而引入XRF光谱仪进行快速检测,并取得了极大的成功。随着电子制造业RoHS质量控制需求的加大,XRF光谱仪作为筛选分析方法写进GB/T 26125-2011(IDT:IEC 62321:2008) 《电⼦电⽓产品 六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴⼆苯醚)的测定》标准中,业界逐渐认可这种测试方法。随着IEC 62321-3-1:2013 Determination of certain substancesin electrotechnical products–Part 3-1:Screening–Lead,mercury,cadmium,total chromium and total bromine by X-ray fluorescence spectrometry(使用XRF光谱仪对铅,汞,镉,总铬和总溴的筛选分析方法)发布,XRF筛选测试技术及方法已经作为国际RoHS检测方法系列标准(IEC 62321系列标准)之一,成为世界范围内RoHS管控领域和产品符合性评价主要技术之一。根据笔者所在机构初步统计,当前电器电子产品RoHS检测领域中,通过XRF筛选测试的样品比例超过70%。这是由于XRF筛选测试方法由于其技术特点而具有以下特点[2]:
(1)成本低、速度快、环保(几乎不会使用到化学试剂);
(2)经过业界近20年的实践已经证明其有效性,并被普遍认可;
(3)该技术的应用使得在实验室进行大批量、低成本、短周期的RoHS检测成为可能。
但是,相对于其他化学分析手段,XRF筛选测试技术由于自身技术特点也存在一些难点和问题从而影响其筛选测试结果的准确性和可信度,主要表现为[2]:
(1)由于XRF分析技术所固有的基体效应、吸收增强效应、谱图重叠等影响,电器电子产品行业物料基体的多样性和复杂性,显著增大了XRF筛选的技术难度;
(2)设备性能及技术指标参差不齐,同时无法长期保持,这个问题主要表现在生产企业来料RoHS管控用XRF设备上,这些设备平时使用强度较高,使用环境较差,同时有些设备操作人员能力有限而导致XRF设备性能达不到RoHS筛选测试的技术要求;
(3)专业技术人员相对短缺,且不稳定。许多生产企业中XRF测试人员流动性较大,往往缺乏稳定的XRF筛选测试专业技术人员,这会影响XRF筛选测试结果(特别是存在基体影响或处置界限附近的测试结果)的分析判定。
因此,如何提高XRF筛选测试结果的准确性及可信度一直是RoHS检测领域关注的焦点。
3 RoHS检测领域中XRF设备的校准和局限性分析
3.1 XRF设备在RoHS检测领域的校准和局限性分析
当前在使用XRF筛选测试技术的电器电子产品制造企业和第三方检测机构中,一般是通过仪器校准来保证其XRF设备符合GB/T 26125-2011和IEC 62321-3-1:2013中分辨率、重复性和精密度等基础指标。由于应用RoHS检测领域的XRF设备一般都是能量色散X荧光光谱仪(ED-XRF),其校准规范仍处于逐步完善过程,详见表1。从表1可以看出,除了JJF(电子)00017-2018 是专门应用于RoHS检测领域的ED-XRF外,其他校准规范基本不适合RoHS检测领域中ED-XRF设备的校准,即使是JJF (电子)00017-2018,由于其计量特性的局限性,使得通过该校准规范校准的ED-XRF并不一定能适用于RoHS筛选测试。下面通过两个案例来说明当前RoHS检测领域中ED-XRF设备校准的局限性。
3.2 影响RoHS筛选测试结果准确性及可信度的XRF设备性能案例分析
前文提到目前RoHS检测领域的XRF设备还是通过校准仪器的能量分辨率、能量位置偏差、稳定性、精密度和检出限等基础指标来保证仪器状态稳定性,从而保证XRF筛选测试结果的准确性和可信度。但是笔者多年的实践经验显示,XRF筛选测试结果的准确性和可信度影响因素不仅仅是上述几项基础仪器指标,还包括很多其他因素,而这些因素并不能通过当前的校准规范(表1)的校准所排查或修正。下文通过两个实际案例进行分析。
表1 当前RoHS检测领域中XRF设备的校准及适应性分析 导出到EXCEL
| 号 | 检定规程/校准规范 | 标准级别 | 计量特性 | 校准用样品 | 应用于RoHS检测性局限性分析 |
| 1 | JJG 810-1993 《波长色散X射线荧光光谱仪检定规程》 | 国标 | 外观、精密度、稳定性、分辨率、线性误差 | 纯铜或黄铜、纯铝、铬镍不锈钢 | 适用于波长色散型X荧光光谱仪(WD-XRF)。用作ED-XRF校准仅是参考,校准样品分析元素不是RoHS管控元素 |
| 2 | JJF(闽)1047-2011《能量色散X射线荧光光谱仪校准规范》 | 地方标准 | 外观、重复性、能量分辨率、线性误差和检出限 | 含铬元素的合金钢或不锈钢 | 适用于ED-XRF校准,但校准样品分析元素没有覆盖RoHS管控元素,且基材单一 |
| 3 | JJF (电子)00017-2018《电器电子产品有害物质检测用能量色散型X射线荧光光谱仪校准规范》 | 行业标准 | 外观、能量分辨率、能量位置偏差、稳定性、精密度和检出限 | (1)RoHS检测X荧光分析用ABS中镉、铬、汞、铅成分分析标准物质;(2)RoHS检测X荧光分析用聚丙烯中镉、铬、汞、铅成分分析标准物质;(3)RoHS检测X荧光分析用黄铜合金中铅成分分析标准物质;(4)RoHS检测X荧光分析用纯铜合金中铅成分分析标准物质 | 可用于RoHS检测领域ED-XRF设备校准,但计量特性种类较少,仅能保证设备基本状态,不能保证RoHS检测结果长期准确性和可信度 |
3.2.1 X射线光斑照射区域偏离案例分析
在RoHS检测XRF筛选测试领域,为了确定样品被测试区域,RoHS检测领域的XRF设备都配置样品室摄像头,并默认摄像头的中心位置即为样品被测试预期区域,也即X光斑照射位置。而当XRF设备在搬运或震动等不当使用环境中,如电器电子产品生产工厂现场检测实验环境,X光斑照射区域会偏转摄像头中心位置。严重时,X光斑照射区域与样品被测试预期区域发生偏离,如图1所示。这种情况,笔者在行业中多家第三方检测机构和工厂实验室发现,如图2所示。在RoHS检测中,经常会对较小元器件进行XRF筛选测试,如贴片电阻等。由于制作工艺,很多贴片电阻是陶瓷类浆料造粒而成的,其主体是含铅,但属于RoHS豁免项,而为了增加这类元器件的可焊性,往往会在其两端预涂一层无铅焊锡,当使用XRF对该贴片电阻两端预涂无铅焊锡进行测试以判断是否铅超标时,由于X光斑偏离,X光谱照射区域不是摄像头显示的样品预期被测区域,而是照射到该贴片电阻本体陶瓷体上,造成XRF测试结果的“铅超标”,出现“假阳性”结果,如图3所示。
图1 XRF设备的X光斑偏转与偏离
图2 实测RoHS检测行业XRF设备X光斑偏离情况
图3 X光斑偏离对XRF筛选测试结果的影响
3.2.2 不开放XRF设备操作软件校准曲线环境的案例分析
目前,RoHS检测行业里还有许多品牌的XRF设备操作软件的校准曲线环境不向用户开放,这意味着用户不能定期维护校准曲线。而XRF设备由于硬件原因,如X光管老化、探测器老化等,仪器响应值会发生变化,将引起该XRF设备内置校准曲线出现漂移。当出现图4所示的漂移时,此刻该设备测试读出的样品浓度值会小于样品实际测试浓度值而出现“假阴性”风险。
图4 XRF设备响应漂移对测试结果的影响
3.2.3 小结
上述出现的问题,笔者在国内RoHS检测行业内多个检测机构和工厂实验室中发现,而这两项问题仅仅通过设备校准无法发现和解决。这是因为:
(1)目前的校准规范(见表1)没有X光斑偏离、仪器软件环境和准确度三项指标的校准,XRF设备的校准发现不了上述问题;
(2)校准用的标准样品一般都是直径20～30 mm的圆片,基本都能覆盖RoHS检测领域的XRF设备测试样品窗口,这种情况下,X光斑的偏离不会对测试造成太大影响。
4 XRF设备适用于RoHS筛选技术要求的标准化保障
针对上述问题,全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会有害物质检测方法分技术委员会(SAC/TC297/SC3)组织业内专家研制了GB/T 33352-2016《电子电气产品中限用物质筛选应用通则 X射线荧光光谱法》。该标准从设备性能要求、人员要求和测试过程要求三个方面进行了详细规范,以保证XRF设备满足RoHS筛选测试的技术要求,从而提高RoHS筛选测试结果的准确性和可信度[3]。特别是设备性能要求,从软件和硬件10个方面详细规范了应用于RoHS筛选测试的XRF设备性能指标,同时给出了详细的指标验证方法(详见表2),相比于校准,按照GB/T 33352-2016对应用于RoHS筛选测试的XRF设备整体性能进行定期验证,可以保证并长期保持XRF设备的性能状态满足RoHS筛选测试相关标准要求。此外,该标准的人员要求规范了XRF制样人员、操作人员和技术主管等层面适合从事RoHS筛选测试的技术要求;测试过程要求规范了从样品要求、定量方法、试验条件、结果的分析与判定和质量控制等方面适用于RoHS筛选测试的技术要求。这些规范为RoHS筛选测试结果的准确性和可信度提供了标准化保障。
表2 RoHS筛选测试领域XRF设备校准与性能验证比较 导出到EXCEL
| 目 | XRF校准 | XRF性能验证 |
| 目的 | 保证仪器设备正常运行,不会出错。建立测试结果的溯源性 | 保证仪器设备满足RoHS筛选测试技术要求和测试结果的准确性,提升中国RoHS合格评定结果可信度 |
| 依据 | JJF (电子)00017-2018或表1中其他规范 | GB/T 33352-2016 |
| 建议频次 | 1次/2年 | 1次/1年 |
| 指标项 | (1)能量分辨率;(2)能量位置偏差;(3)稳定性;(4)精密度;(5)检出限 | (1)总体要求(运行部件、指示灯等);(2)操控软件要求(校准曲线环境,结果显示是否包含3σ等);(3)精密度;(4)检出限;(5)X射线防护要求;(6)X射线光斑位置;(7)整机分辨率;(8)能量位置;(9)能量稳定性;(10)准确度 |
5 结论及建议
鉴于XRF设备在RoHS管控领域的广泛应用及其在RoHS管控领域的重要性,提高XRF筛选测试结果的准确性及可信度是保证我国RoHS合格评定结果正确性的基础,同时也能极大地提升我国电器电子行业RoHS管控水平。笔者提出如下建议供行业内参考:
(1)加强应用于RoHS检测领域XRF设备性能状态的监督,保证行业内XRF设备性能状态持续符合GB/T 33352-2016和相关标准的要求,从而保证XRF筛选测试结果的准确性及可信度;
(2)加强行业内XRF筛选测试技术人员的培训,提升我国行业内RoHS筛选测试技术水平,从而提升我国电器电子产品领域RoHS管控整体技术水平;
(3)加大对GB/T 33352-2016标准的宣贯力度,推动我国RoHS检测领域XRF筛选测试技术的进步和发展。
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